Attività di Ricerca

Studio delle reazioni fra alogenuri dei metalli all’inizio della serie di transizione con basi di Lewis all’ossigeno e all’azoto.

Ci siamo occupati della razionalizzazione della reattività dei pentaalogenuri di niobio e tantalio con basi di Lewis portanti atomi donatori all’ossigeno. Oltre alle attese reazioni di addizione acido/base di Lewis

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abbiamo osservato una serie di reazioni di attivazione (anche sorprendenti). Alcuni esempi sono riportati nello schema che segue.

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Più recentemente abbiamo considerato reazioni fra alogenuri di Mo(V) e W(VI). Alcuni casi di attivazione di legami chimici sono riportate di seguito.

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  • M. Bortoluzzi, F. Marchetti, G. Pampaloni, C. Pinzino, S. Zacchini, Oxydative Dimerization of Triarylamines Promoted by WCl6, Including the Solid State Isolation and the Crystallographic Characterization of a Triphenylammonium Salt, Inorg. Chem., 55, 887-893 (2016).
  • F. Marchetti, G. Pampaloni, S. Zacchini, A Simple Route to Thermally-Stable Salts of Pyrrolidinium-2-Carbonylchloride, RCS Advance, 4, 60878-60882 (2014).
  • S. Dolci, F. Marchetti, G. Pampaloni, S. Zacchini, The Reactivity of Molybdenum Pentachloride with Ester Molecules: Ester Activation, Metal Reduction and Synthesis of 1D Coordination Polymers, Eur. J. Inorg. Chem., 1371-1380 (2013).
  • F. Marchetti, G. Pampaloni, “Interaction of niobium and tantalum pentahalides with O-donors: coordination chemistry and activation reactions [Feature Article], Chem. Commun., 48, 635-653 (2012).
  • S. Dolci, F. Marchetti, G. Pampaloni, S. Zacchini, C-N Bond Forming Self-Condensation of Amide Promoted by MoCl5 at Room Temperature, Inorg. Chem., 50, 3846-3848 (2011).

    Sistemi contenenti cationi inusuali stabili a temperatura ambiente

    Recentemente, nell’ambito delle ricerche sulle reazioni di alogenuri di metalli all’inizio della serie di transizione in alto stato di ossidazione, è stato osservato composti di formula generale [Arene][Nb2F11] (Arene = benzene e benzeni sostituiti) sono stati ottenuti per reazione dell’appropriato idrocarburo aromatico monociclico con NbF5. Di seguito sono riportate sintesi, spettro EPR e struttura allo stato solido del composto [1,4-F2-2,5-(OMe)2C6H2][Nb2F11].

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Analisi spettroscopiche dei composti [Arene][Nb2F11] hanno mostrato la presenza di interazioni catione-anione in soluzione, che consentono un tempo di vita piuttosto lungo a radical cationi non contenenti gruppi elettron donatori quali [C6H6]·+. In particolare, gli spettri EPR hanno mostrato accoppiamento dell’elettrone spaiato del catione con alcuni fluoruri terminali dell’anione [Nb2F11]- e, nel caso del benzene, anche con i nuclei di niobio.
Tali studi hanno mostrato che anche alogenuri di molibdeno e tungsteno sono in grado di generare e stabilizzare cationi inusuali.

 

  • F. Marchetti, G. Pampaloni, C. Pinzino, “Long-lived radical cation salts obtained by interaction of monocyclic arenes with Niobium and Tantalum pentahalides at room temperature: EPR and DFT studies”, Chem. Eur. J., 19, 13962-13969 (2013).
  • F. Marchetti, G. Pampaloni, S. Zacchini, Lactam/MoCl5 Interaction in CH2Cl2: synthesis and X-ray Characterization of Protonated d-Valerolactam Salts, RSC Advances, 3, 10007-10013 (2013).

Precursori catalitici a base di composti di coordinazione

Il campo dei carbammati metallici ha recentemente suscitato interesse e derivati di elementi all’inizio della transizione sono stati usati come catalizzatori per la polimerizzazione di olefine e per la ring-opening polymerization del norbornene. In particolare, sono stati presi in considerazioni i derivati di niobio e tantalio che, sebbene mostrino una ampia variabilità di stati di ossidazione e di numeri di coordinazione, tutte ottime caratteristiche per un buon precursore catalitico, a tutt’oggi “…….. live in the shadow of metal complexes of Group 4.

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Metallo carbammati si sono rivelati anche utili precursori nella polimerizzazione di rac-lattidi.

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  • M. Hayatifar, G. Pampaloni, L. Bernazzani, C. Capacchione, A. M. Raspolli Galletti, Y. Kissin, A new type of post-metallocene catalyst for alkene polymerization. Copolymerization of ethylene and 1-hexene with titanium complexes bearing N,N-dialkylcarbamato ligands, Polym. Int., 63, 560-567 (2014).
  • F. Marchetti, G. Pampaloni, C. Pinzino, F. Renili, T. Repo, S.Vuorinen, Ring Opening Polymerization of rac-Lactide by Group 4 Tetracarbamato Complexes: Activation, Propagation and Role of The Metal, Dalton Trans., 42, 2792-2802 (2013).
  • G. Ricci, G. Pampaloni, A. Sommazzi, M. Guelfi, F. Masi, Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro(III), depositato il il 20/10/2016 presso l’Ufficio Brevetti di Milano con il numero 10 2016 0000105714.
  • A. Sommazzi, G. Ricci, G. Pampaloni, F. Masi, G. Leone, Procedimento per la preparazione di polibutadiene 1,2 sindiotattico in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso piridilico di ferro, depositato il 20/10/2016 presso l’Ufficio Brevetti di Milano con il numero 10 2016 0000105530.